非线性、自组织及其它(上):从化学振荡说开去

注:本系列文章遵守首页上的CC版权声明,转载请注明作者与出处,谢谢!

大家平时熟知的化学反应似乎都是“一步到位”的,也就是说好像立刻就可以反应完全。而在大学学化学的同学可能也会更经常接触到一些只能部分反应的化学反应。很多化学反应都是这样单向的,它们的反应程度依赖于平衡常数。这样的反应未免有些单调。但实际上,存在这样的化学反应,它的反应历程并不是“一帆风顺”的,要经历好几次振荡才能最后到达反应平衡。如果不断补充反应物除去产物的话,这个反应还可以不断振荡下去。这里有一个这类型反应的Youtube视频。

这样的反应在科学史上还是很新的。在不同相之间发生的化学振荡很早就有报道,但是在均一介质里边的化学振荡的例子就直到1950年才被Belousov发现,后来Zhabotinsky对这个反应进行了详细的研究。这就是著名的Belousov-Zhabotinsky反应,简称BZ反应。当初Belousov发现这个反应的时候,他写的关于这个反应的论文真是到处碰壁,因为当时科学界都认为由于热力学第二定律这样的反应是不可能的。后来反正不管怎么样,终于有一本杂志愿意发他的这篇论文,BZ反应从此才被世人知道。

关于BZ反应的历程的动力学模型,为科学界普遍接受的是所谓的FKN模型,这是由俄勒冈大学的Field, Koros, Noyes发现的。他们的模型包含18个元反应方程式,涉及21种不同的化学物质。下面是一个分阶段的简化版本:

  • 起始
    Br- + BrO3- + 2H+  –>  HBrO2 + HOBr
    Br- + HOBr + H+  –>  Br2 + H2O
  • HBrO2的自催化反应
    BrO3- + HBrO2 + H+  –>  2BrO2` + H2O
    BrO2` + Ce(3+) + H+  –>  Ce(4+) + HBrO2
    合起来就是:BrO3- + HBrO2 + 3H+ +2Ce(3+)  –>  2Ce(4+) + 2HBrO2 + H2O
    这里HBrO2在反应物和产物里边都出现了,而且在反应过程中增加了,这就是自催化的反应。
  • HBrO2的消耗
    Br- + HBrO2 + H+  –>  2HOBr
    2HBrO2  –>  HOBr + BrO3- + H+
  • 丙二酸的氧化
    Br2 + HOOC-CH2-COOH –> HOOC-CHBr-COOH + Br- + H+
    2Ce(4+) + 2HOOC-CHBr-COOH + HOOC-CH2-COOH + 3H2O  –>  2Br- +2Ce(3+) + 3HOOC-CHOH-COOH + 4H+

合起来的总反应方程式是:3HOOC-CH2-COOH + 4BrO3-  –>  4Br- + 9CO2 + 6H2O

这个反应的振荡可以很容易通过添加颜色指示剂观察出来。

这个反应有一个很特别的地方就是有HBrO2的自催化反应。当然,并不是每一个有自催化反应的化学反应都是振荡的,但是没有自催化反应的化学反应一定不是振荡的。自催化反应引入了自反馈的因素,所以才会产生振荡。下面我们通过两个数学模型来说明自催化的重要性。

Volterra模型本来是为了研究物种的相互作用而提出的。在自然界中,我们常常能看到两个有着捕食与被捕食关系的物种,而这些物种的种群大小经常呈此消彼长的周期性振荡变化。Volterra模型就是为了研究这样的现象而提出的。下面是一个化学反应的表达:

R+X -> 2X
X+Y -> 2Y
Y -> P

总的反应方程式就是 R -> P。注意这里的第一和第二个源反应是自催化反应。

如果我们假定R的浓度不变的话,我们可以得到这样的两个微分方程:

d[x]/dt = k1[R][X] – k2[X][Y]
d[Y]/dt = k2[X][Y] – k3[Y]

注意第二个微分方程。这个方程有两个平衡解,一个是k2[X] = k3,可以通过另一个微分方程得出[Y]的值;另一个是[Y] = 0,可以通过另一个微分方程得出 [X] = 0。

这就是自催化的重要之处:它提供了两个吸引子。如果只有一个稳定解的话,由热力学第二定律,封闭的化学反应不可避免的就会冲同一个方向掉进稳定的结果。现在有两个稳定解的话,化学反应的历程就可以在这两个解直接徘徊,就造成了振荡的效果。事实上,这两个方程有一个稳定的周期性解,也是一个吸引子。

第二个模型就是描述BZ反应的FKN模型,也叫俄勒冈模型(Oregonator)。这个模型将本来的18条方程式简化成了5条:

A + Y -> X + P
A + X -> 2X + 2Z
X + Y -> 2P
2X -> A + P
B + Z -> (f/2)Y

以下是其中字母对应的物质列表:

A BrO3-
B CH2(COOH)2
P HOBr
X HBrO2
Y Br-
Z Ce(4+)
 

我们注意到,这里只有一个元反应是自催化的,也就是第二个反应。在这里,f是一个可以调节的参数,因为最后一个反应是多个反应的混合总效果。

自催化除了可以产生振荡以外,通过与扩散现象结合还可以产生在空间中的周期性分布。这种周期性分布首先由英国数学家图灵提出。图灵是通过对带有扩散项的自催化反应微分方程的研究发现这种周期性解的。这种周期性结构不仅在化学反应中能够看到,而且也能在生物界里边被发现。为了纪念这位科学家,这种结构后来被称为图灵结构,正如同为他提出的图灵机一样。图灵结构可以是动态的也可以是静态的。比如说在一层极薄的液面中发生的BZ反应就会有不断运动扩散的水波状的结构(这里有一个Youtube视频),这种在化学中特别的结构也被称为化学波。当然,我们也有很多办法可以模拟这种化学波,比如说用数值模拟的方法。有趣的是,我们也可以通过元胞自动机来模拟这种波动结构。只需要不多的几段代码就可以实现类似的结构。下面请看图:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

这个小程序是我以前用vb写的。想要的读者可以自行向我索取,因为这里放不了。

从上面的图我们可以看出组织是怎么一步一步在混乱中发展的。

2007年的诺贝尔化学奖也是授予一项在二维表面上能产生化学波的反应的研究的,这里有比较详细的相关资料。

回到图灵结构。图灵结构也可以是完全不动的。这也是图灵当初发现的那个稳定解的情况。

化学波可以用来解释一个有趣的生物学现象:如果研究动物身上的条纹的话,只有斑点身体条纹尾巴的动物,而从来不会有条纹身体斑点尾巴的动物(大家可以回忆一下小熊维尼历险记里边的跳跳虎)。这是为什么呢?原来,动物身上的条纹是由黑色素构成的,而黑色素的产生是服从某种现在未知的分子控制的,这种分子可以在动物细胞之间扩散,从而形成类似化学波的稳定图灵结构。动物的整个身体服从的图灵结构的规律都是一样的(尽管不同的物种和个体大小会影响这一规律),而半径越小,斑点越容易变成条纹。动物尾巴显然比身体要细,所以条纹身体斑点尾巴的动物是不存在的。同理可以推出,蛇很少有斑点的图案,更可能有的是覆盖身体的横条纹。

简单的化学方程竟然可以在热力学第二定律阴影覆盖下的混乱区域创造出有序的结构,而且这种现象是这么的普遍,到底它背后隐藏着什么呢?

文章链接:

非线性、自组织及其它(上):从化学振荡说开去
非线性、自组织及其它(中):远离平衡的结构
非线性、自组织及其它(下):群体的力量
非线性、自组织及其它(补):一点补充和说明
Advertisements

3 thoughts on “非线性、自组织及其它(上):从化学振荡说开去

  1. 其实个人感觉还是写得很生硬~~~没很多例子~~~下篇会好很多~~~因为将要进入信息学的领域~~~

发表评论

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / 更改 )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / 更改 )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / 更改 )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / 更改 )

Connecting to %s